2021-08-05 16:54:37 来源: 食品安全导刊
罗 琼
(贵州省检测技术研究应用中心,贵州贵阳 550014)
摘 要:目的:通过微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定大米中的砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)4种重金属元素。方法:采用微波消解法消解样品,以45Sc、72Ge、115In和209Bi这4种元素作为内标,ICP-MS测定大米中砷、铅、镉、铬的含量。结果:4种重金属元素标准曲线相关系数为0.999 9~1.000 0,检出限为0.005 070~0.041 60 ng/mL,回收率为81.68%~99.20%,均小于5%。结论:本方法线性良好,检出限低,精密度和灵敏度高,重复性和稳定性良好,操作简便,快速准确,可用于大米中砷、铅、镉、铬4种重金属元素的含量测定。
关键词:电感耦合等离子体质谱法;大米;重金属含量
食品的质量决定着人们的生活质量。大米是我国大部分地区人们的主要粮食,是获取营养素的基础食物,其质量优劣关乎着人们的身体健康。砷、铅、镉和铬均为有害重金属元素,一旦被人体吸收容易在体内蓄积,达到一定浓度,人体就会出现重金属急性或慢性中毒,影响人们的身体健康。因此,探寻一种能同时快速准确地测定大米中几种重金属元素的方法,对大米样品中的重金属元素检测有十分重要的意义。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.1.1 仪器
T660微波消解仪(MILE STONESRL公司);Milli-Q超纯水仪(倍捷科技公司);7800型电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦公司);BSM220.4电子天平(上海卓精电子科技有限公司);高速多功能粉碎机(永康市铂欧五金制品有限公司)。
1.1.2 试剂
超纯水;65%硝酸(优级纯GR,天津市科密欧化学试剂有限公司);30%过氧化氢(优级纯GR,国药集团化学试剂有限公司);调谐液(浓度为10 μg/L,美国安捷伦公司);标准溶液:ICP分析多元素标准溶液GNM-M196438-2013(As、Pb、Cd、Cr浓度均为10 μg/mL,国家有色金属及电子材料分析测试中心);内标液(Sc,Ge,In,Bi浓度均为100 mg/L,美国安捷伦公司);标准物质:大米粉成分分析标准物质GBW(E)100348(钢铁研究总院分析测试研究所,钢铁纳克检测技术有限公司,湖南省粮油产品质量监测中心);本实验所用玻璃仪器均用20%硝酸浸泡过夜,再用超纯水冲洗后备用。
1.1.3 样品
不同产地的10批次大米样品。
1.2 方法
1.2.1 仪器工作参数
用1 mg/L调谐液对仪器进行优化,使仪器达到最佳工作条件,各项参数均符合检测要求。ICP-MC仪器的设定参数为:①等离子体。RF功率1 550 W,RF匹配1.60 V,采样深度9.0 mm,雾化器0.8 L/min,蠕动泵0.1 r/s,雾化室温度2 ℃,补偿/稀释气体0.30 L/min;②透镜。提取透镜1~60.0 V,提取透镜2~200.0 V,Omega偏转电压-120 V,
Omega透镜6.4 V,碰撞池入口-30 V,碰撞池出口-85 V,
Deflect6.6 V,Plate Bias-75 V;③碰撞池。氦气流量
4.5 mL/min,八极杆偏转电压-18.0 V,八极杆RF 200 V,能量歧视5.0 V。
1.2.2 样品处理方法
将在市场上购买的大米样品粉碎,准确称取样品0.3 g(精确至0.000 1 g)于微波消解罐中,加入2 mL过氧化氢和
6 mL硝酸,盖紧微波消解罐的盖子后放入微波消解仪中,按表1的消解程序进行消解,消解结束后取出冷却,冷却后用超纯水少量多次的转移消解液至50 mL容量瓶中,加水至刻度线,摇匀,同时做样品空白实验及加标回收试验,上机测定。
1.2.3 标准溶液的制备
(1)绘制标准曲线。精密量取1.00 mL标准溶液于100 mL容量瓶中,用5%硝酸稀释,得到浓度为100 ng/mL标准储备液,再精确量取一定量的标准储备液,用5%硝酸稀释,得到以下浓度梯度的标准溶液:0.0 ng/mL、1.0 ng/mL、2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 ng/mL和50.0 ng/mL。
(2)内标液的制备。精确量取一定量的内标标准溶液,用5%硝酸逐级稀释,制得浓度为1.0 μg/mL的内标标准溶液。
1.2.4 调谐液的制备
精密量取一定量的调谐液,用5%硝酸稀释,制得浓度为1 mg/L的调谐液。
1.2.5 上机测定
打开电感耦合等离子体质谱仪,设置好工作程序和样品序列,按2.1的条件进行调谐,将仪器调至最佳工作状态,满足实验要求,同时选择Sc、Ge、In、Bi作为待测元素的内标物,以消除机体效应,克服信号漂移,使基线稳定。待仪器达到实验要求并保持稳定后,分别将系列标准溶液、样品空白溶液、样品溶液、样品加标溶液及质控样溶液引入仪器进行测定。
2 结果与分析
2.1 前处理方法的选择
2.1.1 消解方法的选择
对比干法消解、湿法消解和微波消解3种不同前处理方式的消解效果。实验结果表明,湿法消解和干法消解均会造成部分元素损失而导致回收率偏低,而微波消解是在密闭容器中利用微波加热消解液和试样,在高温高压条件下使样品快速溶解,该消解方式可将样品中的有机物消解完全,元素损失较小,回收率相对较高[1]。因此,本实验选择微波消解作为样品前处理方式。
2.1.2 消解体系的选择
在金属元素检测的各种实验方法中,常用的消解体系有HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-HClO4和HNO3-H2SO4等。HNO3虽然有一定的消解能力,但大米基质比较复杂,不容易完全消解,所以本实验不考虑只用HNO3作为消解体系。HClO4是一种强氧化剂,能彻底分解有机物,高氯酸在
245 ℃分解,产生大量气体副产品,在常压下预处理使用,对于密闭消解体系,要谨慎评估,不可轻易使用。硫酸几乎可以破坏所有的有机物,但是在密闭消解时要严格监控反应温度,因为浓硫酸沸点是338 ℃,远高于聚四氟乙烯的最高使用温度240 ℃,在消解时可能熔化聚四氟乙烯消化管,而且很多硫酸盐是不可溶的(如Ba、Sr、Pb),对测定结果会产生影响[2]。HNO3-H2O2消解体系氧化性较强,且过氧化氢加入硝酸中,能降低硝酸用量,降低氮气的释放,降低消解温度,加速样品消化。硝酸含有O、N和H元素,与气体类似,过氧化氢同水相似,两者均不会产生多原子离子干扰[3]。对比以上几种消解体系,选择HNO3-H2O2作为本实验的消解体系。因此,本实验最终选择HNO3-H2O2作为消解体系,用微波消解的方式进行样品前处理。
2.2 方法学验证
2.2.1 线性关系与检出限
将制备好的标准溶液进行上机测定,以浓度(ng/mL)为横坐标,各元素与内标溶液响应值比值为纵坐标,绘制标准曲线,相关系数为0.999 9~1.000 0,线性良好,满足实验要求。检出限为0.005 07~0.041 60 ng/mL,检出限低,表明该方法灵敏度高。线性及检出限结果见表2。
2.2.2 准确度
按照1.2.2的处理方法对质控样进行前处理,上机测定,计算结果并与标准值比较,得出相对误差,相对误差均小于10%,符合《实验室质量控制规范 食品理化检测》
(GB 27404—2008)的相关要求[4],说明该方法准确可靠,结果见表3。
2.2.3 加标回收率实验
在样品中加入适量的标准溶液,按照2.2的方法对加标样品进行前处理。本实验做了3个浓度的加标回收实验,每个浓度的加标样都做了2个平行实验,实验结果取2个平行实验的平均值。加标回收率在81.68%~99.20%,回收率高,说明方法准确度高,实验结果见表4。
2.2.4 精密度及稳定性实验
本实验分别对样品空白和质控样进行9次重复测定,得出各元素的。结果显示相对标准偏差均小于5%,表明各元素在本次实验条件下测定结果稳定,精密度高,重现性好,结果见表5。
2.2.5 样品测定结果
本实验对不同产地的10批次大米样品进行测定,测定结果见表6,按照《食品安全国家标准 食品中污染物限量》行业标准第1号修改单(GB 2762—2017/XG1—2021)的相关规定[5],均未超出相应元素的规定标准(As、Pb、Cd≤
0.2 mg/kg,Cr≤1 mg/kg)。在这10批次大米中,均未检出Pb,其中3批次样品未检出Cr,As和Cd虽然均有检出,但是不同批次大米检出的结果均不相同,这可能与大米的生长环境、大米品种及加工过程中引入某些元素等因素有关。
3 结论
ICP-MS因其操作方便快捷,检测元素范围广,具有较高灵敏度和准确度等优势,成为测定各种元素最常用的分析方法,已广泛应用于食品、医药等行业中。本实验建立了一种能同时测定大米中砷,铅,镉,铬4种重金属元素的检测方法,实验结果表明,该方法线性良好,检出限低,准确度和精密度均高,消耗试剂少,操作步骤简单,能同时测定大米中的砷、铅、镉和铬4种重金属元素的含量,为大米中其他元素的检测提供了检测依据,也为大米的质量监控和安全性研究奠定实验基础。
参考文献
[1]孔维恒,严华,徐姗,等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定橄榄油中的18种金属元素[J].食品安全质量检测学报,2015,6(11):4330−4335.
[2]吴莉,王玉.电感耦合等离子体质谱法测定茶包中15种微量元素的含量[J].中南药学,2017,15(10):1430-1433.
[3]丁素君.微波消解-ICP-MS测定香椿芽中微量元素含量[J].食品研究与开发,2016,37(14):128-130.
[4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范 食品理化检测:
GB/T 27404—2008[S].北京:中国标准出版社,2008.
[5]国家卫生和计划生育委员会,国家食品药品监督管理总局.《食品安全国家标准 食品中污染物限量》行业标准第1号修改单:GB 2762—2017/XG1—2021[S].北京:中国标准出版社,2021.