微波消解-原子荧光光谱法测定食品中锡元素的方法研究

微波消解-原子荧光光谱法测定食品中锡元素的方法研究

贾亦森，魏宁果，刘 叶

（陕西省产品质量监督检验研究院，陕西西安 710048）

摘 要：目的：建立了微波消解-原子荧光光谱法测定食品中锡含量。方法：样品经微波消解进行前处理，在样品消解液中加入硫脲（150 g/L）-抗坏血酸（150 g/L）作为预还原剂，用2%硫酸作为介质，2%的硼氢化钾溶液作为还原剂，采用原子荧光光谱法测定锡元素。结果：在最佳测试条件下，锡在0～160 ng/mL浓度范围内线性关系良好，相关系数为0.999 1，方法检出限为0.10 mg/kg。在1.0 mg/kg、3.0 mg/kg、10.0 mg/kg3个添加水平下，锡的回收率在92.0%～101.5%，相对标准偏差（RSD）＜4.96%（n=6）。结论：利用本试验方法分析测定质控样品番茄汁，其结果满足证书中的不确定度要求，且该方法操作简单、快捷、准确，因此可用于食品中锡的测定。

关键词：锡；微波消解；原子荧光光谱法；食品

 

锡（Tin，元素符号Sn）是一种熔点低的两性金属元素，在化合物中是二价或四价，常温下不会被空气氧化，具有一定的抗腐蚀性，用于制造合金[1-2]。锡也是人体所需的微量元素，在抗肿瘤方面具有积极作用，其能够在人体的胸腺中产生抗肿瘤的锡化合物，抑制癌细胞的生成。此外，锡是多种酶的组成成分，可参与黄素酶的生物反应，促进蛋白质和核酸的合成，有利于身体的生长发育，能够增强体内环境的稳定性。食品中锡的污染主要来源于接触容器，食品接触镀层会导致锡的溶出，可与有机物结合形成的有机锡毒性较大，人体在食用这些食物后会因摄入锡而对神经系统及内分泌系统造成毒害，急性发作时会引起胃肠道刺激、恶心、呕吐、腹部绞痛和腹泻[3-4]。

目前国内外常用的食品中锡的测定方法有分光光度

法[5-6]、氢化物原子荧光光谱法[6-9]、火焰原子吸收光谱法[10-12]、石墨炉原子吸收光谱法[13]、电感耦合等离子体质谱法[14-19]、电感耦合等离子发射光谱法[20-21]。每个检测方法都有各自的优缺点。分光光度法误差大，灵敏度低，所使用的络合试剂具有毒性；火焰原子吸收光谱法的进样系统效率低，检出限较高，不适合测定含锡量低的样品；原子吸收光谱法存在基体干扰，锡高温易挥发、原子化效率低而难以测定；电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子发射光谱法的检出限较低，测定含锡量高的样品时需要稀释操作，易造成试验误差，而且成本高。氢化物原子荧光光谱法具有干扰少、检出限低、灵敏度高、操作简单和运行成本低等优点，是目前测定锡含量较为成熟的技术。

本文在《食品安全国家标准 食品中锡的测定》

（GB 5009.16—2014）第一法氢化物原子荧光光谱法的基础上利用微波消解具有取样量少、消解速度快、样品元素损失少的特点进行样品前处理，与湿法消解进行对照试验，试验结果满意。以期能够提高方法的准确度，简化操作步骤，提高分析效率和降低生产成本。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

锡元素标准储备液（1 000 µg/mL）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；65%硝酸（分析级）：默克化工技术有限公司；30%过氧化氢（优级纯）：国药集团化学试剂有限公司；高氯酸（优级纯）：天津市鑫源化工有限公司；硫酸（优级纯）：国药集团化学试剂有限公司；硫脲（优级纯）：国药集团化学试剂有限公司；抗坏血酸（分析纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钾（优级纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；硼氢化钾（优级纯）：阿拉丁试剂有限公司；超纯水：电阻率18.2 mΩ·cm2。

1.2 仪器与设备

HG-AFS9700氢化物发生原子荧光光谱仪（配置锡空心阴极灯）：北京海光仪器有限公司；MARS6高通量密闭微波消解仪：美国CEM公司；BSA224S电子天平：Sartorius科学仪器有限公司；EHD-24赶酸仪：北京东航科仪仪器有限公司；UPH-Ⅲ-20T优普系列超纯水机：成都超纯科技有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

（1）试验准确称取混合均匀的试样约0.3～0.5g（精确至0.000 1 g），置于聚四氟乙烯消解管中，加5 mL硝酸、

1 mL硫酸，放入微波消解仪进行消解，微波消解条件见表1，冷却后取出内罐，置于可调式控温电热板上，于160 ℃赶酸至近干并无黄烟冒出时取下冷却，用去离子水转移至50 mL容量瓶中，定容至刻度线。

 

（2）取定容后的1.3.1（1）试样10 mL于25 mL容量瓶中，加入3 mL硫酸溶液（1+9），加入150 g/L硫脲－抗坏血酸混合溶液2 mL，再用去离子水定容至25 mL，摇匀，待测，同时做空白试验。

1.3.2 仪器条件

负高压：250 V；载气流量：400 mL/min；屏蔽气流量：1 000 mL/min；灯电流：80 mA；原子化高度：8 mm；读数方式：峰面积；读数时间：16 s；延迟时间：4 s；测量方式：外标法。

1.3.3 标准系列溶液的配制

精确吸取1 mL锡元素的标准储备液（1 000 µg/mL）于100 mL容量瓶中，用硫酸溶液（1+9）定容至刻度，得到

10 µg/mL标准中间液；精确吸取10 mL锡元素标准中间液，用硫酸溶液（1+9）定容至刻度，得到1 µg/mL标准使用液。精确吸取4 mL锡元素标准使用液，加入1 mL硫酸溶液（1+9），2 mL的硫脲（150 g/L）－抗坏血酸（150 g/L）混合溶液，再用去离子水定容至25 mL。通过设定仪器参数自动配制成浓度分别为0 ng/mL、20 ng/mL、40 ng/mL、80 ng/mL、

120 ng/mL和160 ng/mL的锡标准系列溶液。以荧光强度（y）对质量浓度（x）绘制标准曲线。

1.3.4 上机测试

根据仪器条件设置各参数，以2%硫酸为载流，硼氢化钾氢氧化钾溶液（2%+0.5%）为还原剂，预热待仪器稳定后，分别测试标准空白溶液、标准系列溶液、样品空白溶液和样品溶液。样品浓度超标准曲线范围时，需用去离子水进行稀释，并补加硫酸，使最终定容后的硫酸浓度与标准系列溶液相同。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

GB 5009.16—2014中采用湿法消解方式需要消耗大量的酸，且消解时间长、电热板加热不均匀，在处理过程中，样品被试剂污染飞溅会造成试验误差。而微波消解所需试剂用量少，在密闭的聚四氟乙烯消解管内无样品污染，待测元素损失少、准确度高，优于传统的湿法消解。在微波消解体系中常用硝酸、过氧化氢、盐酸、硫酸和氢氟酸等单一或混合使用进行消解。硝酸具有强氧化性，与其他酸搭配使用的应用最为广泛。锡在测定过程中对酸度的要求很高，而过氧化氢、盐酸、氢氟酸在微波消解后的赶酸过程中对剩余的酸量无法准确控制，会影响到测定中酸度的要求。硫酸的沸点高，在赶酸后酸量可以控制，且锡元素能很好的溶于热浓硫酸中。因此，综合各酸的特性及试验的研究对象，采用硝酸-硫酸体系为试验的消解体系。

2.2 反应介质酸度的选择

分别在6个25 mL容量瓶中加入1 mL的1.0 µg/mL锡标准使用液，2 mL硫脲（150 g/L）－抗坏血酸（150 g/L）混合溶液，各加入不同体积分数的硫酸溶液（1+9），用超纯水定容至刻度，摇匀，从而配制成硫酸浓度不同，锡浓度相同的系列溶液。介质酸度分别为0.5%、1.0%，1.5%，2.0%，3.0%和5.0%。荧光强度的变化结果见图1。试验结果表明，反应介质的最佳酸度为2.0%的硫酸溶液。

 

2.3 载流液酸度的选择

配制载流浓度分别为1.0%、1.5%、2.0%、3.0%和5.0%的硫酸溶液，在同一试验条件下测定同一锡标准溶液荧光信号强度的变化，结果见图2。试验结果表明，载流液的最佳酸度为2.0%的硫酸溶液。

 

2.4 硼氢化钾浓度的选择

硼氢化钾作为还原剂，能和测定元素生成氢化物。硼氢化钾的水溶液不稳定，极易分解，需要在碱性溶液中溶解。试验中选用0.5%的氢氧化钾溶液与硼氢化钾将进行配制。试验以2.0%的硫酸溶液为载流，考察了0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%和5.0%的硼氢化钾溶液对40 ng/mL锡标准溶液荧光强度的影响。

由图3可知，开始时，锡的荧光强度随着硼氢化钾溶液质量分数的增大也随之增大，当硼氢化钾质量分数为2.0%时，荧光强度达到最大，而当硼氢化钾的质量分数继续增大时，荧光强度无明显变化并有减小的趋势。因此，硼氢化钾的最佳浓度为2.0%。

 

2.5 线性关系与检出限

对20 ng/mL、40 ng/mL、80 ng/mL、120 ng/mL和

160 ng/mL标准系列浓度（160 ng/mL的锡标准使用液经仪器自动稀释）进行HG-AFS分析。以锡的荧光强度为纵坐标，标准品的质量浓度为横坐标绘制标准曲线。结果显示，锡在20～160 ng/mL质量浓度范围内呈现良好的线性关系，线性回归方程为：y=29.716C+52.815，相关系数R2为0.999 1。方法检出限是衡量试验方法最低检测能力的指标。通过11次重复测定样品空白溶液，得到的3倍标准偏差与标准曲线斜率的比值，乘以稀释系数，即为方法检出限[22]，该方法的检出限为0.10 mg/kg。

2.6 回收率和精确度测定

为了验证方法的准确性和实用性，在相同的试验条件下，对质控样品番茄汁中的锡含量进行测定分析，结果见表2。由表2可知，质控样番茄汁的测定值符合证书参考值检测要求，结果满意。

同时进行了加标回收试验。试验中选取一种锡含量低的奶粉样品作为基质，添加3个不同水平（1.0 mg/kg、3.0 mg/kg、10.0mg/kg），每个水平进行6次重复性测试。检测结果见表3。由表3可以看出锡的回收率在92.0%～101.5%，相对标准偏差（RSD）＜4.96%且满足《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[23]附录F检测方法确认的技术要求，该方法精度良好。

3 结论

本文利用微波消解样品，在全封闭状态下避免了元素的损失，锡属于易挥发元素，使用微波消解法可有效降低锡元素的损失，同时减少对环境的污染，还能保证实验人员的安全。

优化后的方法具有操作简便、检出限低、准确度好、精密度高等优点，具有较高的实用价值。本文研究成果将为进一步研究食品中锡的形态分析提供技术依据和理论参考，为制定相关标准提供技术保障。

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