运用质控数据评定农产品检测中的测量不确定度

张德旭，王涛涛

(1.济宁市东运农产品检测股份有限公司，山东济宁 272200;
2.山东省大蒜工程技术研究中心，山东济宁 272200)

摘 要：运用质控数据，也就是运用控制样品检测结果来对不确定度进行评定，可以获得准确、可靠性的评定结果。其特点是简化评定过程、降低计算量、便捷易懂。本文通过介绍农产品中铅的测量过程，探讨如何运用质量控制数据来进行测量不确定评定度的途径和方法。

关键词：质控数据;不确定度

铅是一种在自然界广泛分布的环境重金属污染物，土壤、空气和水源中都含有一定量的铅，农作物在生长过程中不同程度地吸收一定量的铅蓄积在农产品中。铅的物理和化学性质极其稳定，不易代谢和降解，对人体有害，长期积累在体内会造成慢性中毒，因此对农产品中铅的检测控制至关

重要[1]。

按照《食品安全国家标准 食品中铅的测定》(GB 5009.12—2017)中第一法，石墨炉原子吸收光谱法进行后续实验。该检测方法的原理是：试样经灰化或酸消解后注入石墨炉中，电热原子化后吸收283.3 nm共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量[2]。

1 关于测量不确定度的探索

分析不确定度的来源、建立数学模型、分析各种不确定度分量的比重、计算各不确定度分量、合成标准不确定度等过程，需要考虑试样的称重、标准物质的稀释、消解试样的各种试剂、消解过程中的损失和试样中基质的干扰、消解液的定容、标准曲线的拟合、仪器设备的性能以及实验室的环境等因素所引起的各种不确定度分量，评定过程复杂、计算量大[3]。所以找到一种能够既准确又易于操作的方法来评估由检测系统重复性所引起的不确定度成为一个非常有实践意义的课题。

通过对检测方法的研究发现，质量控制样品在解决这一问题中起着非常重要的作用。根据要求，选择适当浓度的标准样品作为质量控制样品，参与检测的全过程，并按照实验室管理程序每次记录质量控制样品检测结果。因此，可以利用这些数据计算实验标准差，从而度量实验室检测系统的测量重复性所引起的随机误差。

2 运用质控数据进行测量不确定度评定的原理

运用质控数据进行测量不确定度评定，重点评定控制样产生的随机效应引起的不确定度以及系统效应引起的不确定度，再将二者合在一起。运用质控数据评定随机效应引起的标准不确定度就是通过质控数据得到相应标准偏差的估计值。

在实验室的实际工作中，一些重复条件下的系统效应会转化为随机效应。在稳态控制图中，随机波动作为固有影响而存在，作为度量分散性的重复性标准差以及中间精密度在理论上是固定不变的，由相应的系统效应引起的不确定性分量变成了随机效应，不用对其再次进行单独评定[4]。重复性条件下的系统效应受到质控条件的影响，转化为随机效应还应该对具体问题进行具体分析，还未转化成随机效应的相应系统效应引起的不确定度还是应该对其进行评定，存在的剩余系统效应属于实验室偏倚的主要来源。

3 评定测量不确定度的过程

根据标准要求，实验室在每次检测铅的时候，对质控样品进行2次平行测试，对于质控样品的检测结果建立如式(1)的数学模型：

式中是第天具体测试结果;是在一个实验室内无限多天质控样测试平均值，可以利用有限次数检测的平均值估计;是随机误差，每个处于相互独立状态，同时服从(0,2)，这里的也可以看作是日间变异，参与的随机因素量超过重复性条件下的量，并且包括部分重复性条件下相关系统效应因素，如所用的检测试剂不同批次等，该部分系统效应变成随机效应。

的不确定度包括两个分量，具体为：随机效应引发的不确定度分量以及系统效应引发的不确定度分量。其中随机效应引发的不确定度urd(y)：

公式中是服从(0,2)中的估计值。而另一种系统效应引发的不确定度()相应分量来源应该对没有转化变成随机因素的有关系统因素进行考虑，例如，使用同一台仪器、采取同一批标准溶液等因素，合并这些系统效应引发的不确定度评定为()。然后将随机效应的不确定度和系统效应的不确定度合并获得单次测量结果具体合成标准相应不确定度：

4 应用实例

实验室检测农产品中的铅时，利用的质控样品是有标准物质大米粉在处于稳态的控制图中收集1年的数据，如表1所示。检测结果的平均值为0.290 5 mg/kg，根据公式2，可计算出检测结果标准偏差：

扩展不确定度为 U=kuc，取置信水平 =95%， 自由 度 =79， 查 t 分 布 表 得：t95(79)=1.980， 故 urd(y)=1.980×0.005=0.011 7 mg/kg。

在做上述试验时，天平、容量瓶、移液管、试剂等随机使用，测试时用的标准溶液要多次配制，每次测试时都重新绘制标准曲线，可以说试样的称重、标准物质的稀释、消解试样的试剂、消解过程中的损失、消解液的定容、标准曲线的拟合、实验室的环境等因素属于随机效应。但是实验室只有一台石墨炉原子吸收分光光度计，仪器设备引起的不确定度分类应属于系统效应。()为石墨炉原子吸收分光光度计检定证书中给出的不确定度0.003 8 mg/kg(rel=2.6%，k=2)。根据公式3计算得到其合成不确定度为0.012 3 mg/kg，进而得到的扩展不确定度为0.03 mg/kg。

5 结论

在不确定度评定过程中，通常需要对不确定度分量的来源进行评定，然后计算不同主要来源的具体不确定度分量，得到综合结果。在实验室评定过程中，存在着不确定度分量来源难以全面评定，评定过程复杂、计算量大等问题。

质量控制数据评价方法的优点是可以通过常规试验将重复条件下相应的系统效应转化为随机效应，不需要重新评估一般评定方法难以评价的不确定度分量的具体来源，大大减少了需要评价的不确定度分量，使评定过程更简单，计算量更少[5]。缺点是需要选择合适的质量控制样品,需要一个较长时间的质控数据积累过程。由于质控数据量大，不易遗漏和重复影响不确定度的因素，使得不确定度评定更加客观、准确。

参考文献

[1]陈瑞鹏,高志贤,梁俊.农产品中真菌毒素检测方法研究进展[J].食品安全质量检测学报,:2283-2291.

[2],,.推进农产品质量安全检测体系建设措施建议[J].新疆农业科技,:43-45.

[3]袁青.农产品中农药残留检测能力验证存在的问题以及关键点控制[J].农业开发与装备,2021(3):100-101.

[4]李媛.信息科技在农产品检验检测管理中的应用探究[J].农业工程技术,2021,41(3):68-69.

[5]曾丽.农产品农药残留检测技术[J].农家致富顾问,2021(4):106.