国内外食用色素比对分析

    色泽、味道和形状是构成食品感观质量的三大要素，其中，色泽直接影响消费者的购买欲望。通常，颜色靓丽的食品能增强人的愉悦感，促进食欲，增加消化液分泌，更受消费者欢迎，具有更大的商业价值。人类利用色素改善食品感官品质已有数千年历史，早在公元10世纪前，古人就开始利用植物性天然色素给食品着色，例如大不列颠的阿利克撒人用茜草植物色素为食品着色。我国自古就有用红曲米酿酒、制红肠和酱肉等习惯，至今在江南一带还有用乌饭树叶捣汁染糯米饭食用的传统。在现代食品工业中，随着食品种类的多样化及加工技术的发展，更是普遍使用着色剂（食用色素）来改善食品色泽，消除加工中不同批次间的颜色差异，从而达到提高附加值，吸引消费者的目的。
    然而，在工业化飞速发展的今天，受利益驱动，不法商贩向食品中非法添加、超量、超范围使用色素的现象时有发生，国内外已经报道了多起因色素引起的食品安全事故：2003年烟台发生的“桃红”染色五香花生米，浙江苍南县的“工业橙”染色“乡巴佬”等卤制品，杭州的“碱性品绿”染色“毒海带”；2005年欧盟在辣椒、肉灌肠等制品中检出苏丹红；2006年河北发现含苏丹红的红心鸭蛋；2011年上海华联超市被报道多年销售“染色馒头”，经查发现多个批次违规使用柠檬黄；2012年重庆又被报道花椒中非法添加罗丹明B，等等，这些事件严重危害了人民群众的身体健康，无不引起社会舆论的关注和人民群众的恐慌。因此，食品中合成色素的监管一直是食品安全的重点关注领域，系统研究合成色素的种类和性质，建立食品中合成色素的快速筛查和检测技术，分析食品中合成色素可能的来源，采用技术手段降低交叉污染的水平，对改善我国食品安全现状，减少合成色素对人体的危害，增强身体健康，具有十分重要的学术价值、社会意义和现实需要。
 
1 食用色素概述
    食用色素按其来源可分为食用天然色素和食用合成色素。目前，我国GB 2760-2014《食品添加剂使用标准》中规定，可应用于食品中的色素有67种，其中合成色素为11种，天然色素为56种。
 
1.1 天然色素
    食用天然色素主要是指从动、植物组织中提取的色素，其中绝大部分来自植物组织，特别是水果和蔬菜（如叶绿素、姜黄色素，茶黄色素、番茄红等），还包括微生物色素（如红曲色素等）、动物色素（如紫胶红，胭脂虫红等）和无机色素（二氧化钛，氧化铁红等）。目前，一些天然色素，如β-胡萝卜素，已经采用人工合成的方法进行生产，它们的化学结构和生理作用与天然β-胡萝卜素并无差别，所以也把这类色素等同认为是天然色素。
    此外，由于焦糖色素是果糖、葡萄糖、转化糖、蔗糖和淀粉的水解产物或部分水解的产物，原料都是食品，因此一般也将其归入天然色素。如果按化学结构进一步归类，食用天然色素还可分为叶啉类（如叶绿素）、异戊二烯类（如β-胡萝卜素）、多酚类（如花色素苷）、酮类（如姜黄素）和醌类（如紫胶红）、吡啶类（甜菜红）等。
    食用天然色素的使用历史悠久，使用范围广，主要具有以下优点：①来自于天然原料，且多数是食品原料，安全性高；②有的色素能够转化成营养素（如β-胡萝卜素），甚至本身就是营养素（如核黄素），具有营养作用；③色调较自然，能更好地模仿天然物的颜色。然而，天然色素也存在固有的缺点：①成本较高，保质期短；②着色易受金属离子、水质、pH值、氧化程度、光照、温度的影响，一般较难分散，染着性、着色剂间的相溶性较差，牢固度较差；③成分复杂，产品差异大，同一色素加工工艺不同，所含成分就不一致，给调色控制带来困难。以上缺点限制了食用天然色素的广泛应用，因此食品化学家又发明了食用合成色素，满足食品工业的需求。
1.2 食用合成色素
    食用合成色素主要是通过化学合成制得的有机色素，通常可分为偶氮类色素和非偶氮类色素。按化学结构进一步细分，可大致分为6类：①偶氮类(azo)：分子结构含有偶氮基(R₁-N=N-R₂)的一类色素，通常有单偶氮(mono-azo)、双偶氮(di-azo)和多偶氮(poly-azo)类，偶氮结构具有优良的发色性能，通过调整偶氮结构的种类和比例可得到所需的颜色，因此种类最为庞大，常见的有柠檬黄、日落黄、偶氮玉红、苋菜红、胭脂红、诱惑红、亮黑、棕色HT等；②三芳基甲烷类(triarylmethane)：该类色素分子结构的特点是甲烷的4个氢中3个被苯取代，一般为绿色，通常有二芳甲烷和三芳甲烷类，常见的三芳甲烷色素主要有亮蓝、专利蓝V、绿色S、坚牢绿、孔雀石绿等；③氧杂蒽类(xanthene)：又称二苯并吡喃类，代表色素是赤藓红；④荧光酮类(fluorone)：如荧光桃红、孟加拉玫瑰红；⑤喹啉衍生物(quinoline)：如喹啉黄；⑥靛系染料(indigoid)：如靛蓝。此外，按溶解性又可分为油溶性色素和水溶性色素。油溶性色素毒性较大，现在各国基本不再将其用于食品着色，允许在食品中使用的合成色素几乎都是水溶性色素。
    食用合成色素着色能力强，色泽稳定，受环境影响小，生产成本低，是目前食品工业所用的主要色素添加剂。但是，食用合成色素通常以萘、苯、甲苯等为主要原料，经过一系列磺化、硝化、卤化、偶氮化等有机反应合成得到，产物中多含苯环、氧杂蒽等结构，部分色素含有硝基，在人体经代谢后可生成具有致癌作用的R-萘胺，长期摄入这类物质会对人体产生毒害作用^[1-4]。研究表明，大量摄入食用合成色素可能引起过敏、哮喘、喉头水肿、鼻炎、荨麻疹、皮肤瘙痒以及神经性头痛等症状，尤其是儿童在成长期间，若长期过量摄入合成色素，对生长发育会造成极为不利的影响。因此，世界各国对合成色素的使用种类、使用范围和使用量都做了严格限制，尽管它们都经过风险评估，安全系数相对较高，但是仍有一定风险，超量、超范围使用都是违法行为。
 
2 主要国家食用色素监管现状
    食用色素又称着色剂，是食品添加剂的一种。世界各国都十分重视食用色素的产品质量和使用安全，均按照食品添加剂进行管理，专门制定了法律法规管理食用色素的种类、质量、使用范围和最大使用量，并随着研究的不断深入，一些安全可靠的食品色素被列入新批准的名单，而某些已获批准的品种也会因安全问题被取消和禁用，因此各国的食用色素监管是一个相对稳定的动态过程。
2.1 中国食用色素监管现状
    GB 2760 《食品添加剂使用标准》是我国对食用色素的使用进行监管的主要法规，规定了允许使用的色素品种、使用范围和最大使用量，以及在各类食品中按生产需要适量使用的品种。GB 2760于1996年12月29日发布，1997年2月1日正式实施，标准名称为GB 2760-1996《 食品添加剂使用卫生标准》；2007年进行第一次修订，于2007年8月22日发布，2008年6月1日起实施；2011年又进行第二次修订，更名为GB 2760-2011《国家安全标准食品添加剂使用标准》，于2011年4月20日发布，2011年6月20日起实施；2014年进行第三次修改，标准名称为GB 2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》，2014年12月24日发布，2015年5月24实施；之后，卫生部以公告形式又陆续发布了批准新增加的食品添加剂品种或扩大部分食品添加剂使用范围及用量等内容，作为GB 2760的补充。
    目前，现行的GB 2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》允许使用的食用色素包括有11种人工合成色素和56种天然色素。色素的编排按照中文拼音首字母排序，并附有各种色素的国际编码，用于代替复杂的化学结构名称表述。允许使用的11种合成色素分别是柠檬黄、日落黄、亮蓝、靛蓝、胭脂红、苋菜红、赤藓红、诱惑红、新红、偶氮玉红、喹啉黄；允许使用的天然色素分别是二氧化钛、番茄红、番茄红素（合成）、柑橘黄、核黄素、黑豆红、黑加仑红、红花黄、红米红、红曲黄色素、红曲红、花生衣红、姜黄、姜黄素、焦糖色（加氨生产、苛性硫酸盐、普通法、亚硫酸铵法）、金樱子棕、菊花黄浸膏、可可棕色、辣椒橙、辣椒红、辣椒油树脂、蓝靛果红、萝卜红、落葵红、玫瑰茄红、密蒙黄、葡萄皮红、桑椹红、沙棘黄、酸枣色、天然苋菜红、橡子壳棕、胭脂虫红、胭脂树橙（红木素，降红木素计）、杨梅红、氧化铁黑和氧化铁红、叶黄素、叶绿素铜、叶绿素铜钠/钾盐、玉米黄、越橘红、藻蓝（淡、海水）、栀子黄、栀子蓝、植物炭黑、紫草红、紫胶红、β-胡萝卜素、高粱红、天然胡萝卜素、甜菜红、紫甘薯色、β-阿朴-8’-胡萝卜素醛。
 
2.2 国际食品法典委员会(CAC)监管现状
    国际食品法典委员会(CAC)下设的食品添加剂法典委员会（Codex Committee on Food Additives，CCFA）是管理食品添加剂的主要机构，其制定了《食品添加剂通用法典标准》（Codex General Standard for Food Additives），规范了食品着色剂允许使用的种类、最大使用量、范围、规格和纯度等相关内容。现行的《食品添加剂通用法典标准》于1995年被采纳，并在2014年进行了第15次修改。CAC允许使用的色素有天然色素17种和合成色素7种，分别是天然色素：核黄素、β-胡萝卜素、角黄素、焦糖色III（氨法）、焦糖色IV（亚硫酸氨法）、焦糖色I-普通法（苛性焦糖色）、类胡萝卜素、葡萄皮提取物、碳酸钙、叶绿素、叶绿素和叶绿酸的铜络合物、胭脂虫红、胭脂树提取物（以红木素计）、氧化铁、甜菜红、二氧化钛、番茄红素；合成色素：赤藓红、日落黄、胭脂红、坚牢绿、亮蓝、靛蓝、诱惑红。
 
2.3 欧盟监管现状
    2008年12月16日，欧洲议会和理事会发布关于食品添加剂的法规“REGULATION (EC) No. 1333/2008 OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL”，并规定了食品添加剂、食品酶和食品香料共同授权程序的法规“No.1331/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 Establishing a Common Authorisation Procedure for Food Additives, Food Enzymes and Food Flavorings”。该法规替代欧盟现行食品添加剂法规：如规定食品添加剂的通用要求与规定的框架指令89/107/EEC；1994年6月30日发布的关于食品使用甜味剂的指令94/35/EC；1994年6月30日发布的关于食品使用色素的指令94/36/EC；1995年2月20日发布的关于除色素和甜味剂以外的食品添加剂的指令95/2/EC。
    2011年11月11日，欧盟发布法规(EU) No. 1129/2011、(EU) No .1130/2011 and (EU) No .1131/2011，对(EC) No .1333/2008的附件II和附件III做了修订。上述3个新法规已于2013年6月1日生效，其中(EU) No. 1129/2011(EU)是欧盟在食用色素使用方面的详细规定，允许使用的色素有二氧化钛、碳酸钙、氧化铁、氢氧化铁、铝、金、银、姜黄色素、核黄素、核黄素、5’-磷酸酯、橘黄、胭脂虫红、胭脂酸红，叶绿素、叶绿酸、叶绿素铜盐、焦糖色（普通）、焦糖色（苛性亚硫酸盐）、焦糖色（氨法）、焦糖色（亚硫酸铵法）、亮黑色、植物炭黑、混合胡萝卜素、β-胡萝卜素、胭脂树橙、辣椒提取物、辣椒红、辣椒红素、番茄红素、β-阿朴-8’-胡萝卜素醛、β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯、叶黄素、角黄素、甜菜红、花色苷、拉脱玉红、棕色FK（CAS：8062-14-4）、棕色HT（CAS：4553-89-3）、绿色S（CAS：3087-16-9）、专利蓝V、靛蓝、亮蓝、偶氮玉红、苋菜红、胭脂红、赤藓红、诱惑红、柠檬黄、喹啉黄、红色2G（CAS：3734-67-6）、日落黄。另外，铝只用作蛋糕和馅饼装饰糖果的外被膜；金、银只能用于糖果、巧克力、糕点的装饰品和利口酒。
 
2.4 美国监管现状
    美国联邦法典(CFR)第21卷是食品和药物行政法规，每年CFR中的各卷会进行修订，第21卷的修订一般于每年4月1日完成。第70~74章、第80~82章是关于色素的法规规定，其中第73、74、82章规定了允许使用的色素添加剂名单、每种色素添加剂的化学规格使用和限制规定标签要求和鉴定要求，第71章描述了新的色素添加剂或者已批准的色素添加剂新的使用范围及上市前的批准程序，第80章规定了色素添加剂的鉴定内容。1960年，美国国会通过了《着色剂补充法案》（Color Additive Amendments of 1960），将色素从食品添加剂中划分出来单独管理，规定食品、药品、化妆品及某些在医疗设备中使用的色素在上市前必须经FDA批准，只有经过进一步测试证实其安全性之后，才能继续使用法案颁布前已使用的色素；并将色素分为有证及无证两种，前者是人工合成色素，后者是天然色素^[5]。
    目前，美国允许使用9种合成色素——柠檬黄、亮蓝、靛蓝、诱惑红、日落黄、赤藓红、固绿FCF、橙色B（红色2G）、柑橘红2号，其中柑橘红2号仅允许用于橙子表面，其限量为2mg/kg，橙色B允许用于香肠表面，其限量150mg/kg；免除证书的色素有30多种，主要是：胭脂树红提取物、虾青素、群青色、β-阿朴-8’-胡萝卜醛、β-胡萝卜素、脱水甜菜(甜菜粉)、斑蝥黄、焦糖色、胭脂虫提取物、叶绿素铜钠、二氧化钛、烘烤的部分脱脂煮棉子粉、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、合成氧化铁、胡萝卜油、藏红花、姜黄、红辣椒粉、红辣椒油树脂、核黄素、姜黄油树脂、葡萄色素提取物、葡萄皮提取物、番茄红素提取液和浓缩剂、葡萄糖提取物(脱糖葡萄花青素)、红球藻属海藻粉、水果汁、蔬菜汁、藻类干粉、玉米胚芽油、法夫(Phaffia)酵母，以上均为天然色素^[6-7]。
 
2.5 日本监管现状
    日本将食品添加剂分为指定的食品添加剂、现存的食品添加剂、天然调味剂原料和通常作为食品也可作为食品添加剂的物质^[8]，色素在使用要注明色素添加剂的名称和种类类别^[5]。目前，允许使用的合成色素仅为12种，即胭脂红及胭脂红铝色淀、亮蓝及亮蓝铝色淀、靛蓝及靛蓝铝色淀、坚牢绿及坚牢绿铝色淀、苋菜红及苋菜红铝色淀、赤藓红及赤藓红铝色淀、诱惑红及诱惑红铝色淀、柠檬黄及柠檬黄铝色淀、日落黄及日落黄铝色淀、荧光桃花（CAS：18472-87-2）、孟加拉玫瑰红（CAS：632-68-8），酸性红（CAS：3502-42-1）。此外，日本允许使用的天然色素有：栀子蓝、栀子红、栀子黄、葡萄皮色素、红球藻色素、日本柿子色素、高粱色素、鳞虾色素、紫胶色素、洋苏木色素、万寿菊色素、红曲色素、红曲黄色素、桑色素、橙色素、红辣椒色素、紫玉米色素、栀子蓝、栀子红、栀子黄、葡萄皮色素、红球藻色素、日本柿子色素、高粱色素、鳞虾色素、紫胶色素、洋苏木色素、万寿菊色素、红曲色素、红曲黄色素、桑色素、橙色素、红辣椒色素、紫玉米色素、二氧化钛、β-胡萝卜素、核黄素、核黄素-5’-磷酸钠、四丁酸核黄素、叶绿素铜钠、叶绿素铁钠等^[9]。 3 中国与欧盟、美国、日本食用色素的对比分析
    国家间饮食习惯和消费水平的差异，导致各国的食品添加剂法规，允许使用的合成色素在种类、使用范围以及使用限量上都存在差异。如大多数国家允许使用的胭脂红，在美国则不被允许使用，而美国允许使用的固绿FCF、红色2G、柑橘红2号在中国则不被允许使用；同样，欧盟允许使用的专利蓝、绿色S和亮黑PN，日本允许使用的孟加拉玫瑰红，在我国均为被禁止使用的合成色素。甚至同一种色素，不同国家或组织允许使用的食品种类也不相同，如胭脂红，国际食品法典委员会（CAC）制定的《食品添加剂通用法典标准》允许在鱼子、寿司中使用，而我国则完全禁止在肉质品中使用。主要国家允许使用的食品合成色素汇总对比见表1^[7,13]。
    随着经济的发展和人们健康意识的提高，限制合成色素在食品中的使用已成为一种趋势，一些曾经被作为食用色素使用的合成色素被禁止作为食用色素使用，如美国1960年允许使用的食用合成色素有35种，现在允许使用的食用合成色素为9种（包括仅用于橙子表面着色的色素——柑橘红2号和香肠肠衣着色的色素——红色2G）^[7,8]。
    英国食品标准局也于2008年4月制定法令^[9]，鼓励企业加入到禁止在儿童食品中使用柠檬黄、日落黄、喹啉黄、胭脂红、诱惑红、偶氮玉红等6种合成色素的行列，因为有研究表明，食用这些合成色素和儿童患多动症有关^[10-11]；欧盟食品安全局也开展对相关物质的风险评估研究^[12]。
    各国对食用色素都有比较严格的规定，通过对比中国与欧盟、美国和CAC关于合成色素使用限量标准的差异可发现，中国对合成色素的最大使用限量、使用范围和种类与国外基本一致，有些色素甚至更为严格。目前，食品安全中合成着色剂的风险主要在超量超范围的滥用，如2011年4月上海华联等超市被指多年销售“染色馒头”，经调查多个批次的玉米馒头违规使用柠檬黄，引起市民强烈谴责。
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    基金项目：国家自然科学基金(21605028)；广州市产学研重大民生项目(2014J4100196)。