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衍生反应在日常食品和饮用水检测中的应用

2018-05-30 14:45:28 来源: 食品安全导刊

　　随着经济发展，人民生活水平的提高，人们对食品安全越来越重视，尤其是经过了一系列的食品安全事件之后。因此，建立快速准确的食品检测方法对食品安全监控有着重要意义。衍生化技术是利用衍生化反应使得待测物质与相应的衍生化试剂生成衍生物，以改变待测物的化学和物理性质，使得其更好地被分离或检测。衍生化反应一般分为柱前衍生和柱后衍生。本文综述了衍生反应在日常检测中的应用，为日常样品检测提供技术支持。
 
　　醇类化合物、酚类化合物
 
　　醇类化合物、酚类化合物一般修饰其苯环上的羟基，其中硅烷化和酸酐酰化是最常用的方式，广泛应用于日常的检测任务中。
 
　　硅烷化衍生法。双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、N-甲基三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)等是常用的硅烷化试剂。硅烷化的原理是把羟基上的氢原子用带硅的官能团取代，形成三甲基硅氧类化合物。水产品中的克伦特罗气相质谱法即采用BSTFA衍生法测定。但采用的硅烷化衍生试剂价格一般比较昂贵，稳定性比较差，因此，采用酰化试剂衍生具有一定的优势。
 
　　酰化衍生法。酰化衍生法一般采用乙酸酐、三氟乙酸酐、七氟丁酸酐等对羟基进行衍生。《生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标》GB/T5750.10-2006饮用水中的酚类物质是利用乙酸酐和三氟乙酸酐进行衍生后气相色谱法测定。酱油中氯丙醇测定时，常采用三氟乙酸酐、七氟丁酸酐或者类似的衍生试剂衍生，GB5009.191-2016即利用该方法测定食品中的氯丙醇。
 
　　其他衍生方法。含有羟基的化合物还能进行烷基化衍生，例如苯基三甲基氢氧化铵，硫酸二甲酯，碘甲烷等。羟基作为一个亲核试剂，能够进行亲核反应。例如，可以采取五氟苄基溴在碱的作用下衍生，也可以采用2-氟代吡啶鎓盐进行衍生，反应式如下图所示。在液相质谱法测定时，羟基化合物还能利用氧化剂氧化成羧酸测定，例如高锰酸钾等。
 
　　羟基化合物磺酰化衍生也是一个重要的手段，例如丹磺酰氯衍生测定，其中应用的例子是食品中生物胺的测定。
 
　　双羟基类型化合物，一般采用苯硼酸衍生，生成的具有五元环或者六元环的物质，例如克伦特罗、氯丙醇。
 
　　胺类化合物、硫醇类化合物
 
　　胺类化合物与醇类化合物、酚类化合物类似，都能够发生硅烷化反应、酰化反应、烷基化反应、磺酰化反应。胺类物质还能与吡喃鎓离子发生反应进行衍生，反应式如下：
 
　　硫醇类化合物的亲核进攻能力比胺类化合物等物质都强，因此，其能够与4-乙烯基吡啶发生亲核进攻，从而达到衍生化效果，反应式如下图所示。同时，硫醇也可以与环氧、氮丙环等发生反应，进而进行测定。
 
　　醛酮类化合物
 
　　羟胺衍生法、肼衍生法是检测醛酮化合物常用的方法，主要的产物为肟、腙，机理是氨基进攻缺电子的羰基，脱水后生成亚氨基化合物。该反应是一个可逆反应，生成的亚氨基化合物一般稳定性比较差，需要尽快测定或者添加内标。
 
　　羧酸
 
　　氯乙酸是饮用水对人类健康危害较大的消毒产物之一，具有较高的致癌风险。衍生法是测定氯乙酸比较常用的方法。常见的方法有以下几种。
 
　　重氮甲烷。重氮甲烷是一种重要的酯化试剂，可以与羧酸反应生成羧酸甲酯。重氮甲烷比较容易与水反应，而且毒性大，容易爆炸，因此，用TsN3代替重氮甲烷成为一种不错的选择。
 
　　醇酸衍生法。京诚检测公司采用甲醇、浓硫酸催化衍生氯乙酸，气相色谱法测定，取得良好的效果。该衍生法主要应用于一元酸。碘甲烷、三氟化硼甲醇、乙酰氯-甲醇、硫酸二甲酯等也能够很好地甲酯化羧酸，是比较常用的甲酯化试剂。
 
　　烯烃与炔烃
 
　　烯烃和炔烃能够发生亲电加成反应，RSCl是常用的加成试剂。烯烃还能与Br2发生加成反应，饮用水中的丙烯酰胺测定就是利用丙烯酰胺与溴反应转化成2,3-二溴丙烯酰胺后分析。烯烃的过氧化、双羟基化也是常用的方法，常用的试剂有过氧苯甲酸、OsO4等。
 
　　根据物质的化学反应性质进行衍生。利用物质本身的化学性质，能够把待测物质转换成为可以方便检测的物质，能够有效地降低检测难度和获得良好的重现性等效果。例如甜蜜素气相色谱法测定主要是采用硫酸、亚硝酸盐衍生，也可以采用次氯酸钠、硫酸衍生。四烷基硼化钠是甲基汞、有机锡良好的烷基化试剂，衍生后的金属烷基化合物能够进行气相色谱测定。测定氨基酸时，采用邻苯二甲醛与巯基乙醇衍生生成吲哚型物质，常用于测定食品中的氨基酸等。
 
　　谢翠仙 罗杰鸿
 
　　广州京诚检测技术有限公司
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