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液相串联质谱法测定饮用水中甲醛

2018-04-24 13:19:23 来源: 食品安全导刊

　　甲醛(HCHO)是高挥发性有机化合物，是一种无色、致癌、致突变、具有强烈刺激性的气体。日常生活中使用的吊白块、福尔马林等会释放出甲醛，进入环境中，对人体产生危害。本文采用乙酰丙酮衍生，液相串联质谱法测定饮用水中的甲醛。
 
　　实验
 
　　仪器、试剂与材料液相串联质谱仪，甲醛，乙酰丙酮。纳氏试剂：1g乙酸铵、0.3g乙酸、0.05g乙酰丙酮溶解在100mL水中。
 
　　甲醛衍生与测定取5mL水样，加入5mL纳氏试剂，混合后60℃水浴加热60min，得到衍生水溶液。将衍生水溶液过0.45μm滤膜，然后进行液相串联质谱仪测定。
 
　　曲线的配制用10mg/L的甲醛标准溶液配制成20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L的甲醛标准曲线液各10mL，分别取5mL上述溶液，加入5mL纳氏试剂，在60oC水浴中水浴60min。衍生后液相串联质谱仪测定。
 
　　仪器参数色谱条件：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱色谱柱，50mm×2.1mm，1.7μm；柱温40oC；进样量1μL；流速为0.3mL/min；流动相A为浓度为0.1%的甲酸水溶液，B为乙腈。梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85%-85%A；1.00-2.00min，85%-15%A；2.00-3.00min，15%-15%A；3.00-4.00min，15%-85%A；4.00-5.00min，85%-85%A。
 
　　质谱条件：电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压1.5 kV；离子源温度150oC；去溶剂气500oC；去溶剂气流量（氮气）800 L/h；气帘气流量50 L/h；多反应监测（MRM）模式检测。甲醛衍生物的特征离子质谱参数为194/150，194/108。定量离子为194/150。
 
　　结果与讨论
 
　　流动相的选择甲醛与乙酰丙酮、乙酸铵在加热的条件下发生hantzsch反应，生成二氢吡啶化合物。本研究考察了甲醇+0.1%甲酸水溶液，乙腈+0.1%甲酸水溶液，甲醇+水溶液，乙腈+水溶液四种混合溶液体系。结果表明，含有0.1%甲酸的水溶液体系响应值更好，原因是衍生后的产物采用正离子模式测定，增加酸的浓度有利于产物的离子化。本实验采用乙腈+0.1%甲酸水溶液体系作为流动相。
 
　　质谱分析条件的优化二氢吡啶化合物带有碱性基团，因此采用正离子模式测定。将一定浓度的标准溶液以注射式连续直接进样的方式进行一级质谱全扫描分析，得到二氢吡啶化合物的准分子离子峰([M+H]+)，然后选取各种分子离子峰进行轰击，通过优化碰撞能量、质谱分辨率等参数，最大化地提高检测的灵敏度。通过分析二级质谱信息得出，二氢吡啶化合物的二级质谱碎片主要包括m/z 150，m/z 108。根据离子碎片的情况，提出质谱裂解方式如图1所示。
　　图1二氢吡啶化合物质谱裂解方式
 
　　检出限、线性关系、回收率、精密度测定其标准曲线，结果表明，其相关系数r为0.9995。检出限一般以方法检出限作为其检出限，按照10倍信噪比作为其方法检出限，计算其检出限为5ug/L。选用经过测定不含有甲醛的饮用水样品，分成三组。三组样品分别添加50ug/L、100ug/L、200ug/L低、中、高三个浓度，按照本方法进行添加回收率和精密度（n=3）实验，计算得到回收率为91%~105%，RSD为1.5~2.3%。
 
　　本文采用乙酰丙酮衍生，液相串联质谱法测定饮用水中的甲醛。该方法准确度高，操作方便，能够有效地检测饮用水样品中的甲醛，为日常生活饮用水的监测与预警提供技术支持。
 
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