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粮食中铅含量分析方法的研究进展

2018-01-30 13:45:06 来源: 食品安全导刊

　　随着我国工业化的快速发展，环境污染问题不断加剧，粮食质量安全隐患日益凸显，而重金属铅污染导致的危害尤为重大。铅作为最古老的重金属之一，被广泛应用于工业生产中，而且大部分以废气、废水、废渣等各种形式排放于大气、水和土壤中，是常见的污染粮食的重金属元素。粮食中的铅随消化系统被摄入人体后将很难排出，长此以往会使人体免疫功能下降、智力受损，产生贫血、消化系统疾病、生殖系统等疾病，甚至会导致癌病。更为严重的是，当婴幼儿误食含重金属铅污染的食品后，将会在婴幼儿体内残留超过30%的铅含量，这会严重影响婴幼儿的身体和智力的发展，并损伤其认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能，甚至会造成痴呆。
 
　　目前国家“粮食卫生标准”中规定粮食中铅含量≤0.2mg/kg，世界卫生组织认定血铅浓度≥100ug/L为铅中毒诊断指标。多年来，我国粮食中铅污染问题一直较为严重。2010年，付鹏钰等对河南省部分食品中重金属污染情况进行分析，结果表明八大类3657份食品样品中粮食的铅超标率最高，超标率为17.2%；2013年，俞华齐等对徐州市售对十四类150份谷物中铅进行监测，发现大米、玉米等主要食用谷物的铅全部超标，其中大米中平均铅含量高达0.389mg/kg；2015年，吴在铁对福建省稻米铅污染状况进行调查，结果发现23.3%的水稻糙米的铅含量超标。因此，做好粮食中铅含量的分析检测工作，控制人体铅摄入量，对保障人民生命健康具有重大的意义。
 
　　样品前处理
 
　　粮食中铅含量的检测是一个相当复杂且具有技术难度的过程。首先是粮食样品前处理阶段，即粮食的有机基体要被破坏和消解，使待测元素完全转变为无机离子状态，这样才能有效进行下一步地检测工作。粮食中铅的含量属于痕量范围，前处理时稍不注意就会引入污染或者造成挥发，从而导致数据偏差，因此样品的前处理是粮食中铅的含量检测准确与否的关键。目前，常见的前处理方法有湿法消解法、干法灰化法、微波消解法和压力罐消解法。
 
　　湿法消解法是在加温加热条件下，用氧化性酸将粮食样品中的有机物分解，从而达到无机化的目的。传统的电热板湿法消解虽然设备成本和实验难度低且能大批量处理样品，但消化时间长，而且存在加热不均匀、空白值偏高、易产生大量有害气体和需要人员看守等缺点。
 
　　干法灰化法是指在高温下加热样品，使其分解、灰化，再用酸溶解残留物并进行测定。这种方法试剂用量少、空白值低，但在高温且开放的体系下，样品中的铅易造成损失，且坩埚对铅也有一定的吸附作用，会导致测得的铅含量明显减少。包伟华等将干法灰化法和湿法消解法进行比较，发现干法灰化法消化后的测定结果明显低于湿法消解法，而且精密度和准确度也差于后者。
 
　　微波消解法是通过样品与酸的混合物对微波能的吸收来实现快速加热消解的样品处理方法。微波加热和密闭容器反应的特点，决定了其具有加热速率快、消解能力强、试剂消耗少、污染小、空白值低等显著优点，而它的不足之处则在于微波不均匀易导致平行性测试较差和批处理量少。
 
　　压力罐消解法是将高压罐置于恒温箱中，通过对样品保温一段时间促使样品快速溶解。该法不仅能有效避免样品中铅的蒸发损失，还能减少酸的使用量，降低试剂空白值，但操作费力、耗时较长、存在爆罐的危险。
 
　　湿法消解、微波消解和压力罐消解这三种消解方法是最新国标GB5009.12-2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》中规定的前处理方法。近年来，为了满足日益增长的粮食安全监测的需求，国内外学者都致力于快速、简便、提取率高的样品前处理方法的研究。
 
　　周明慧等用稀酸温和提取不同粮食样品的铅，并进行测定，结果表明该法极大地减少了酸试剂的使用量和前处理时间；吴云钊等用不完全消解法处理粮食后，测定其中的铅含量，线性范围为0ug/L~20.0ug/L，检出限可达0.027ug/L；王卓通过对农产品的不同灰化方法进行整合，建立了快速灰化法优化工艺，有效地缩短了样品预处理消耗的时间。杨斐采用了超声辅助酸提取法提取大米样品中的铅，并对前处理中酸浓度、提取时间和温度进行了一一优化。Behbahani等研发了纳米结构特征吸附萃取大米中的铅，具有吸附量大，吸附解离速度快等特点。杨兴华、马仁乐研究发现，以0.15%的琼脂溶液为悬浮剂，将大米样品制备成悬浮液，可用石墨原子吸收法直接测定，最低检出限为0.22ng/mL，RSD为3.61%。陈慧霞用固体直接进样方式直接测定大米中的铅，其线性范围为0.2~300ng，检出限是49ng。除此之外，石墨消解器等前处理设备也以其操作简便、自动化程度高和加热均匀等特点，在国内市场逐渐打开局面，被越来越多的实验室使用。
 
　　国标中铅的检测方法
 
　　石墨炉原子吸收法（GFAAS） GFAAS是基于石墨管内的铅在电流加热的条件下蒸发解离为原子，并吸收铅空心阴极灯发射的共振线，且其吸收强度在一定浓度范围内与铅含量成正比这一原理来进行铅的定量分析。由于所有样品都在封闭空间内发生原子化，原子化效率接近100%，因此该法具有灵敏度高、检出限低、分析速度快和操作方便等优点。但它也存在测定基体复杂的样品时，背景干扰严重以及同一时间只能对单一元素进行测定等明显缺陷。由于粮食中存在大量使基体变复杂的无机物和有机物，且铅又属于低温易挥发元素，因此在对粮食中的铅进行实际分析时，可选择加入合适的基体改进剂来提高铅的灰化温度和原子化温度，减少其挥发损失，或增加基体的挥发性，从而达到消除干扰、提高灵敏度的效果。鲍会梅将磷酸二氢铵作为基体改进剂，对大米中铅的含量进行测定，其检出限为0.0175mg/kg，回收率为98.05%，RSD为1.28%。
 
　　电感耦合等离子体质谱（ICP-MAS）法ICP-MAS是20世纪80年代发展起来的质谱分析方法，具有精密性好、检出限低、线性范围广、受外部环境干扰少和多元素同时分析等优点，是目前测定无机元素最为先进有效的方法。但是由于仪器本身昂贵、对环境条件要求高，在国内还未能普遍使用。ICP-MAS法测定中普遍存在质谱和非质谱两类干扰，其中质谱干扰主要是受到同量异位素、多原子离子以及双电荷离子等影响，而非质谱干扰则主要包括基体效应干扰等。在测定粮食中铅含量的过程中，按照“丰度大、干扰少”的原则选定丰度最大的Pb208作为测定同位素，质谱干扰极少，且较为恒定，可通过扣除空白进行消除。基体效应干扰来源于样品基体，粮食中的铅含量很低，而基体浓度却很高，一般可采用内标法或标准加入法消除基体效应。陆美斌等以Bi209为内标元素，采用ICP-MAS法对国家标准物质大米、小麦、玉米中的铅含量进行测定，测定结果均在标准范围内。除此之外，稀释样品、采用基体分离技术和流动进样等也都是克服基体效应的很好选择。
 
　　火焰原子吸收法（FAAS） FAAS基本与GFAAS相同，只是原子化方式不同。而FAAS是将样品雾化后喷入火焰进行原子化，受雾化效率和火焰组分与被测组分相互作用的影响，它的检测灵敏度较低。因此，在进行粮食中的痕量铅检测时，样品一般都需要经过萃取分离。多年来，学者们对此也进行了多方面的研究。肖艳等用三乙烯四胺修饰β-环糊精交换树脂分离富集法测定大米中的痕量铅，检出限达到了0.038mg/L；左银虎和曹明用浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定大米中的铅，回收率达到了107%。刘俊菊等通过大量实验，对国标中的萃取方法进行了改进，使铅含量的测定更为准确。另外，王安东、巫迎春通过研究发现，使用热喷雾进样火焰原子吸收技术，能极大的提高雾化效率和检测灵敏度，其检测限为1ug/L。
 
　　二硫腙比色法 二硫腙比色法，即双硫腙比色法，是一种经典的铅含量检测方法。原理是在弱碱性pH值（8.5~9.0）时，将铅离子与二硫腙生成的红色配合物溶于三氯甲烷，再与标准系列相比较，从而得出检测结果。虽然该法操作繁琐、灵敏度低、重复性差且需接触有毒物质，但是由于其所需设备简单，成本较低，仍被广泛采用。经过广大工作者的不断研究，也取得了一定的成绩。张瑞、曹艳秋通过研究发现，采用鸡心瓶代替漏斗，不仅可以避免液体渗漏，而且更方便安全，准确性也更好。郭小卢对使用液的配置和器具进行优化，使得检测过程更为简便快捷。
 
　　其他检测方法
 
　　除了上述方法外，粮食中铅含量的常用检测方法还有电化学法、分光光度法、原子荧光光谱法、发射光谱法等，且多年来不断地被学者们研究改良。赵永福等用聚赖氨酸和多壁碳纳米管联合修饰玻碳电极，并建立了新的阳极溶出伏安法测定大米中的铅，线性范围为2.0×10-7~8.0×10-5mol/L，最低检出限为1.0×10-7mol/L；李彩云、王永明通过正交实验研究，发现在缓冲溶液pH值为5.90、显色剂二甲酚橙用量为1.0mL、表面活性剂氯代十六烷基吡啶用量为2.8mL时,可用紫外分光光度法进行微量铅含量的测定，该法操作简便、灵敏度高。Wang等用荧光剂—原子荧光光谱法测米粉中的铅，检出限可达0.28mg/L。赵明明等用微波等离子体炬原子发射光谱法（MPT-AES）测定大米中铅，最低检出限为4.8ng/mL，RSD为2.35%，加标回收率为97.2%~102.2%。
 
　　此外，随着科学技术的发展，生物技术、共振光散射技术、免疫检测技术、细菌发光检测技术等新型技术也不断被应用到粮食中铅含量的检测中。Zhang等研发了DNA分子探针联合数字视频光盘(DVDs)检测稻米中Pb2+，此法线性范围大且检出限低。刘斌建立了纳米钛富集－免疫学检测法，该法可用于农产品中铅残留的测定且操作简便、易推广。何早等以明亮发杆菌为检测活体，对大米中的铅进行检测，线性范围为2~20mg/L，具有简单、直观、经济等优点。高向阳等利用共振光散射技术检测小麦粉、小米粉等样品中痕量铅进行检测，最低检出限为0.07ng/mL，RSD为3.1%，回收率为99.3%~100.5%。
 
　　综上所述，当前我国粮食中铅含量的分析方法已有很多，其中传统的方法有原子光谱法、电感耦合等离子体质谱法、发射光谱法等，它们都各有优缺点，适合于不同的检测条件，总的来说应用成熟、灵敏度高、精确性好是它们的优点，但也存在操作繁琐、检测成本高、不适合现场检测等缺点。而生物传感器法、免疫检测法、细菌发光检测法、共振光散射法等近年来新发展起来的方法则具有方便、快速、经济等特点，正好弥补了传统检测技术的缺陷，是未来粮食中铅含量检测方法的发展方向，对保障粮食安全具有重大的意义，因此也希望能够通过广大学者的研究改进，将它们纳入到国家检测标准中去。
 
　　陈锡武 胡春和
 
　　浙江温州市粮油产品质量检测站
 
　　作者简介：
 
　　陈锡武，浙江温州人，助理工程师，大学本科，温州市粮油产品质量检测站，主要从事粮油检测工作；
 
　　胡春和，浙江温州人，工程师，大学本科，温州市粮油产品质量检测站，主要从事粮油检测工作。
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